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在苹果设备上发送短信时切换主副号，可以通过以下步骤进行。
1、打开手机“设置”功能，找到“蜂窝移动网络”选项。
2、在“蜂窝移动网络”界面中，找到并打开“默认语音号码”选项。
3、在此界面中，可以看到当前设置的主号和副号，点击副号，即可将默认号码切换为副号。
4、在发送短信的界面，通常可以在选择接收人的输入框上方找到“主号/副号”的提示，点击这个选项可以切换发送短信的号码，部分情况下，可能需要长按发送按钮，弹出的界面中可以切换主副号。
具体的操作可能会因设备型号和iOS版本的不同而略有差异，如果遇到问题，建议查看苹果官网的指南或联系苹果客服获取帮助。